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次に，吸収される光が可視光のもつエネルギー範囲には入らないが，構造の違いが吸収極大の違いとして反映される，ブタジエン単位を環構造の中にもつ化合物について考えよう。このようなジエン構造は，ステロイド骨格をもつ天然分子にしばしば現れる。ウッドワード(Woodward)とフィーザー(Fieser)は，この種のステロイドの吸収極大波長（λmax）とそのジエン構造との間には，式(3)の一定の加成的関係があることを見出した。 λmax ＝ 基本値 ＋ 加算値＋ ...... ＋ 加算値 (3) （基本値および加算値は表３を参照） この関係は2人の名前をとって Woodward-Fieser 則 と呼ばれ，IR（赤外吸収分光分析）やNMR（核磁気共鳴分光分析）がまだ有機化合物の構造決定の有効な手段として利用できなかった1940 年代初めに，ステロイドの構造決定に大きな貢献をした。 |
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| 表３に示される基本値に置換基や環外二重結合などの個々の原子団に対する値（加算値）を加 えることにより，実測の吸収極大波長（λmax）と非常に近い値（推算値）を計算で求めることができる。以下の例で計算方法を確認してみよう。 |
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| 上の化合物1 の場合，共役二重結合が同一の環内にはなく2 つの環 AとB にまたがっているの で，基本値として異環の 214 nm の吸収極大値を用いる。次に，共役二重結合を構成する炭素原子（C1, C3, C4）上にアルキル置換基（環残基）が3つあるので，その分を加算する (3×5 nm)。また，環A に対して環外二重結合が1 つ(C3=C4)あるので，その分を加算する(5 nm)。その結果得ら れた推算値（234 nm）は，実測値（234 nm）とよく一致する。 また，下の化合物 2 の場合も，同様に計算可能である。この場合は，環Bの中に共役二重結合 が含まれているので，基本値として同環の253 nm を用いる（共役二重結合が同環と異環にまたが る2つ以上の系がある場合は，基本値として同環を優先して計算する）。 |
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