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 Location: Home > 挑戦!化学グランプリ! >  1次(筆記) > 水性ガスシフト反応 ['07-1-4b]



途中から「化学平衡」の理解が必要になりますね。

 

 
問4 水性ガスシフト反応は工業的に重要な反応で CO の除去および H2/CO 比の調整法として
 用いられている。以下の各設問に答えなさい。ただし,ΔH° およびΔSr° の温度依存性は
 無視できるとする。

    CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)                               (8)

(1) 表2のデータを用いてこの反応の298 K における標準反応エンタルピー,標準反応エントロピ
 ーおよび標準反応ギブズエネルギーを求めなさい。
(2) 密閉された容器の中で等モルのCO(g)およびH2O(g)を反応させる。反応したCO(またはH2O)
 の割合(反応率)を a とするとき,平衡定数と a の関係を示しなさい。
(3) 平衡状態における反応率が 0.9 となるときの温度を求めなさい。
   (log 3 = 0.4771、気体定数 R = 8.314 J mol-1 K-1


 

 


問4(1) 今までの問題と同じように式を立てます。

(生成系)−(反応系)でしたね! 要は、(右辺)−(左辺)をします。

ΔH°= ΔH°(CO2) + ΔH°(H2) - { ΔH°(CO) + ΔH°(H2O) }
= -393.51 + 0 - { -110.53 + (-241.82) }                    
= -41.16(kJ)                                                     

エントロピーも同様に、

ΔS°= Sm°(CO2) + Sm°(H2) - { Sm°(CO) + Sm°(H2O) }
= 0.21374 + 0.130684 - ( 0.19767 + 0.18883 )     
= -0.042076                                                 
-0.04208(kJ K-1                            

もしくは、カッコよく、-4.208×102(kJ K-1 としてもいいですね。


ギブズエネルギーは、ΔG = ΔH - TΔSr より、

ΔG°= -41.16 - 298 × ( -0.042076 )
= -28.621352               
-28.62(kJ)           



(2) さあ、化学平衡ですよ!

表で整理すると、以下のようになります。


反応前のCOの物質量(モル数)をn[mol]とすると、

 

CO(g)

H2O(g)

CO2(g)

H2(g)

反応前

n

n

0

0

(反応中)

-an

-an

+an

+an

反応後

(1-a)n

(1-a)n

an

an



平衡定数Kは、(生成系)/(反応系)、つまり(右辺)/(左辺)で表されますね!

よって、反応後の平衡定数は、

K = a2n2 /(1-a)2n2
= a2 /(1-a)2    
( a/1-a )2  



(3) a = 0.9のとき、(2)の答えに代入すると、
K = ( 0.9/1-0.9 )2 = 81 となるので、
log K = log 81 = log 34 = 4 log 3 となります。

ここで、log 3 = 0.4771 と与えられているので、
log K = 1.9084 となります。


<ありがちな間違い その1>

(1)より、ΔG°= -28.62(kJ)なので、

(1)は温度を勝手に298Kと定義して求めたギブズエネルギーなので計算に用いてはいけない。
さらに、式に代入するときには、有効数字+1ケタ!


<ありがちな間違い その2>

-ΔG°= 2.303RTlog K 、 ΔG = ΔH - TΔS より
2.303RTlog K = -(ΔH°- TΔS°)
2.303RTlog K - TΔS°= -ΔH°
T ( 2.303Rlog K - ΔS°) = -ΔH°
T ( ΔS°- 2.303Rlog K )  = ΔH°
T = ΔH°/ ( ΔS°- 2.303Rlog K )

ここまではあってますね。

さて、ここで、
ΔH°= -41.16(kJ)
ΔS°= -0.042076(kJ K-1
R = 8.314 (J mol-1 K-1
log K = 1.9084

を代入して……


問3でもありましたが、単位を[kJ]にそろえるために、

R = 8.314
x 10-3 ( kJ mol-1 K-1 ) として代入しなければなりません。


この値で代入すると、

T = -41.16 / -0.042076 - 2.303 x 8.314 x 10
-3 x 1.9084
≒ 523.55                                                        
523.6(K)                                          

 

 
問5 コークスから水性ガスを製造する際の反応は次のように表される。

    C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)                               (9)

この反応を密閉された容器の中で行うとし,初めに十分な量のC(s)と1 bar のH2O(g)のみが容器
内にあったとする。H2O(g)の反応率をa とするときこの系の平衡定数K とa の関係を示しなさい。
また,平衡状態における反応率が0.9 以上となるためには温度を何度以上にすればよいか答えな
さい。
   (log 3 = 0.4771、気体定数 R = 8.314 J mol-1 K-1
 



問5 炭素は十分にあるので、無視して考えることができるので、

反応前のH2Oの物質量(モル数)をn[mol]とすると、

 

H2O(g)

CO(g)

H2(g)

反応前

n

0

0

(反応中)

-an

+an

+an

反応後

(1-a)n

an

an



よって、反応後の平衡定数は、

K = a2n2 /(1-a)n
= a2 / 1-a   


あとは、問4とまったく同様に計算するだけです。

ただし、エンタルピー、エントロピーの計算においては、炭素を省略してはいけません。
炭素も反応系に入っていますからね。


a = 0.9のとき、K = 8.1 となるので、
log K = log 8.1 = log (81/10) = log 81 - log 10 = log 34 -1 = 4 log 3 -1 = 0.9084

数II の常用対数での必須手法ですね。
log 2 の値が与えられている場合に、log 5 の値を求めろ、という問題を見たことがあるはず。


また、エントロピー、エンタルピーは、表2の値を使い、

ΔH°= ΔH°(CO) + ΔH°(H2) - { ΔH°(C) + ΔH°(H2O) }
= 131.25(kJ)                                                    

ΔS°= Sm°(CO) + Sm°(H2) - { Sm°(C) + Sm°(H2O) }
= 0.133784                                               
0.13378(kJ K-1                              


-ΔG°= 2.303RTlog K 、 ΔG = ΔH - TΔS より
2.303RTlog K = -(ΔH°- TΔS°)
2.303RTlog K - TΔS°= -ΔH°
T ( 2.303Rlog K - ΔS°) = -ΔH°
T ( ΔS°- 2.303Rlog K )  = ΔH°
T = ΔH°/ ( ΔS°- 2.303Rlog K )

種々の値を代入して、

T = 131.25 / 0.13378 - 2.303 x 8.314 x 10
-3 x 0.9084
≒ 1127.7                                                     
1128(K)                                         


それにしても、公式の解答では、この問4、問5と
気体定数 R を 8.3145 として計算していますが、
問題冊子に書かれていないはずの小数第4位がなぜ分かったのでしょうね。

 

 
問6 次の各反応の標準反応ギブズエネルギーが次のように与えられているとき,各金属イオン
 の標準生成ギブズエネルギーを求めなさい。また,各金属の酸化されやすさの序列を示しなさ
 い。ただし,H+(aq)の標準生成ギブズエネルギーは0 とする。

 (ア) Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)       ΔGr ° = -212.55 kJ
 (イ) 2H+(aq) + Fe(s) H2(g) + Fe2+(aq)        ΔGr ° = -78.90 kJ
 (ウ) Fe2+(aq) + Zn(s) Fe(s) + Zn2+(aq)        ΔGr ° = -68.16 kJ
 (エ) Pb2+(aq) + Zn(s) Pb(s) + Zn2+(aq)        ΔGr ° = -122.63 kJ
 


問6 金属の酸化されやすさなんて、イオン化列を覚えていれば楽勝さ!
ということで、序列だけは、すぐに書くことができますが、
ちゃんと計算を要求しているところがニクいですねぇ。


H+(aq)の標準生成ギブズエネルギーが基準となっているので、

まずは(イ)より、
ΔGf°(H2) + ΔGf°(Fe2+) - { 2ΔGf°(H+) + ΔGf°(Fe) } = ΔGr°となりますが、

「標準状態における単体の標準生成ギブズエネルギーは0とする」、
および「H+(aq)の標準生成ギブズエネルギーは0 とする」とあるので、

実質、ΔGf°(Fe2+)  = ΔGr°となるので、
ΔGf°(Fe2+)  = -78.90(kJ mol-1)  となります。


同様に、(ウ)においても、
実質、ΔGf°(Zn2+) - ΔGf°(Fe2+) = ΔGr°となるので、
ΔGf°(Zn2+= -68.16 + (-78.90)
                           =
-147.06 (kJ mol-1) 


(ア)では、
実質、ΔGf°(Zn2+) - ΔGf°(Cu2+) = ΔGr°となるので、
ΔGf°(Cu2+= -147.06 - (-212.55)
                   =
65.49(kJ mol-1) 


(エ)は、
実質、ΔGf°(Zn2+) - ΔGf°(Pb2+) = ΔGr°となるので、
ΔGf°(Pb2+= -147.06 - (-122.63)
                      =
-24.43 (kJ mol-1) 


ここで、ギブズエネルギーが小さくなる方向に反応は進むので、
金属の酸化されやすさは以下のようになります。

Zn > Fe > Pb > (H2) >Cu



計算量が多く、途中、引っ掛かりそうな箇所がいくつかありますが、
考え方自体はそんなに難しいものではありません。
時間があれば、きちんと解けるのでしょうが…。

つづく。



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